ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ 2NO+O2→2NO2  МЕТОДАМИ СТАНДАРТНОЙ И ГИБРИДНОЙ ТФП, CR–CCSD(T), CASSCF И MR–CISD: ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ

О.Б. Гаджиев, С.К. Игнатов, А.Г. Разуваев  

Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского,
г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, 603950. Email: euriscomail@mail.ru 

Квантовохимическими методами исследуется синглетная поверхность потенциальной энергии (ППЭ) реакции окисления оксида азота (II) молекулярным кислородом. Для изучения ППЭ использованы стандартная теория функционала плотности (ТФП) (B3LYP, TPSS, VSXC, BP86, PBE) и двойные гибридные функционалы B2–PLYP и B2K–PLYP (для термохимии и термохимической кинетики), метод связанного кластера (CCSD(T) и полностью ренормированный (CR–CCSD(T)) и метод CASSCF (активное пространство до (26,16)). Были рассмотрены элементарные стадии, включающие различные изомеры N2O4 (cis-cis-, cis-trans-, trans-trans-ONOONO, cis- и trans-ONONO2, O2NNO2) и квази-ароматический гексагональный интермедиат коуповского типа (NO2•O2N).
Величина T1-теста при вычислениях CCSD указывает на влияние нединамической корреляции, что приводит к качественно неправильному порядку стабильности изомеров N2O4. Результаты CCSD(T), CR–CCSD(T) и DFT качественно согласуются друг с другом. Расчётами CASSCF (в двух активных пространствах (26,16) и (2,2)) и MR–CISD (2,2) с выполнением g3 коррекции было показано, что структура NO2•O2N сильно зависит от учета нединамической корреляции электронов.
Энтальпия активации ΔH≠(0K) суммарной реакции 2NO+O22NO2 при 0К, оцененная на уровне B3LYP/6-311+G(2d), скорректированная по величине энтальпии реакции, составляет –6.5 кДж/моль. Эта величина согласуется с согласуется с экспериментальной энергией активации (–4.5 кДж/моль при Т=298–600К и 0 кДж/моль при Т=650 К).
Работа выполнена при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (проект 07-03-00390)