MASS SPECTROMETRIC AND QUANTUM-CHEMICAL STUDies OF THERMODYNAMIC PROPERTIES OF the molecular and ionic SPECIES of the saturated vapor OVER SODIUM bromide

Ivanov D.A., Kudin L.S., Butman V.F., Dunaev A.M.

Ivanovo State University of Chemical Science and Technology, Russia 
Prospekt F. Engelsa, 7, 153000 Ivanovo
kudin@isuct.ru

The vapor composition over the sodium bromide was determined by high temperature mass spectrometry technique (HTMS). It is shown, that the saturated vapor consists mainly of monomer NaBr and dimer Na2Br2 molecules and Na+ Na2Br+, Na2Br+, Na3Br2+, Na4Br3+, Br–, and NaBr2– ions over the temperature range 800 – 1300 К. The partial vapor pressures of molecular and ionic species were measured and the enthalpies of sublimation in the monomer and dimer forms and enthalpies of ion molecular reactions were calculated by the second and third laws of thermodynamics. 
The quantum-chemical calculations of the structure and thermodynamic stability of NaBr and Na2Br2 molecules and Na2Br+, Na3Br2+, NaBr2– Na2Br3– ions were carried out by the density functional theory (DFT/B3LYP version) using the PC GAMESS program. The electronic shell of Br atom, described with relativistic effective potentials, included the electrons on 1s22s22p63s23p63d10 orbitals. The following basis sets: cc-pVTZ (16s10p2d1f/5s4p2d1f) and pVTZ (14s10p2d1f/3s3p2d1f) were used for Na and for Br respectively. In addition, the basis on Br atom was augmented by single-exponent sets of the s-, р-, d- and f- type diffuse functions. 
The results of experimental and theoretical determination of enthalpies ion molecular reactions are listed in table. As can be seen, they are in accord with each other. 

The experimental and theoretical values of the ion molecular reactions.

Reaction	∆rHo(0), kJ·mol–1	
	HTMS	DFT/B3LYP	
	II закон	III закон		
Na2Br+ = Na+ + NaBrcr	- 33 ± 18	- 44 ± 14	-	
Na3Br2+ = Na2Br+ + NaBrcr	- 29 ± 23	- 28 ± 32	-	
Na2Br+ = Na+ + NaBr	167 ± 18	173 ± 14	182	
Na3Br2+ = Na2Br+ + NaBr	171 ± 23	189 ± 32	149	
NaBr2– = Br– + NaBr	-	-	200	
Na2Br3– = NaBr2– + NaBr	-	-	142	
The work function of NaBr crystal, e = 4,8 ± 0,2 eV, was determined on the basis of thermodynamic cycle, including the Na2Br+, for the first time. It allowed our to calculate the composition of saturated vapor over sodium bromide in wide temperature range. 
The work was supported by RFBR (the project 09-03-000315-a).
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ И КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ И ИОННЫХ КОМПОНЕНТ НАСЫЩЕННОГО ПАРА НАД БРОМИДОМ НАТРИЯ

Иванов Д.А., Кудин Л.С., Бутман М.Ф., Дунаев А.М.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Россия 
пр. Ф. Энгельса, 7, 153000 Иваново
kudin@isuct.ru

Методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучен состав пара над бромидом натрия. Показано, что в интервале температур 800 – 1300 К насыщенный пар представлен в основном мономерными NaBr и димерными Na2Br2 молекулами и ионами Na+ Na2Br+, Na2Br+, Na3Br2+, Na4Br3+, Br– и NaBr2–. Рассчитаны парциальные давления компонент пара и с использованием II и III законов термодинамики определены энтальпии сублимации бромида натрия в форме мономеров и димеров и энтальпии ионно-молекулярных реакций.
Квантово-химические расчеты структуры и энергетической стабильности молекул NaBr и Na2Br2 и ионов Na2Br+, NaBr2–, Na3Br2+ и Na2Br3– выполнены с использованием  теории функционала электронной плотности в варианте DFT/B3LYP по программе PC GAMESS. В состав атомных остовов Br, описанных при помощи релятивистских эффективных потенциалов,  были включены электроны на орбиталях 1s22s22p63s23p63d10. Непосредственно учитываемые в расчете электроны были описаны следующими наборами базисных функций: cc-pVTZ (16s10p2d1f/5s4p2d1f) – Na  и pVTZ (14s10p2d1f/3s3p2d1f) – Br. Базис на атоме Br был дополнен одноэкспонентными наборами диффузных s-, р-, d- и f-функций. 
Результаты экспериментального и теоретического определения энтальпий ионно-молекулярных реакций приведены ниже.

Реакция	∆rHo(0), кДжмоль-1	
	ВТМС	DFT/B3LYP	
	II закон	III закон		
Na2Br+ = Na+ + NaBrкр	- 33 ± 18	- 44 ± 14	-	
Na3Br2+ = Na2Br+ + NaBrкр	- 29 ± 23	- 28 ± 32	-	
Na2Br+ = Na+ + NaBr	167 ± 18	173 ± 14	182	
Na3Br2+ = Na2Br+ + NaBr	171 ± 23	189 ± 32	149	
NaBr2– = Br– + NaBr	-	-	200	
Na2Br3– = NaBr2– + NaBr	-	-	142	
На основе термодинамического цикла, включающего ион Na2Br+, впервые для кристаллического NaBr определена работа выхода электрона, e = 4,8 ± 0,2 эВ. Это позволило рассчитать нам состав насыщенного пара над NaBr в широком интервале температур.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 09-03-000315-a).