thermodynamics of molecular and ionic sublimation of lanthanide tribromides

Kudin L.S., Butman M.F., Motalov V.B., Nakonechny S.N., Kryuchkov A.S.

Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Russia 
Prospekt F. Engelsa, 7, 153000 Ivanovo
kudin@isuct.ru

The results of thermodynamic study of molecular and ionic sublimation of lanthanide tribromides (La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Ho, Er, Lu) by the high temperature mass spectrometry are reported. The high purity (99.99%) samples were evaporated from a molybdenum effusion cell with the ratio of the cell cross section to the effusion orifice area (0.28 mm2) of about 400. For all the compounds LnBr3 the ions Ln+, LnBr+, LnBr2+, LnBr3+, Ln++, LnBr++, LnBr2++, Ln2Br5+ were detected in the electron ionization mass spectra in the case of molecular sublimation studies. The ions Ln2Br4+ (Ln = Gd, Tb, Ho, Er, Lu), Ln2Br3+ (Ln = Ho), Ln3Br8+ (Ln = Tb, Ho, Er, Lu) и Ln4Br11+ (Ln = Ho, Lu) were observed as well. It is shown that the ions which contain one atom of lanthanide are formed from LnBr3 monomer molecules whereas the more complex ions are the product of dissociative ionization of oligomeric molecules (LnBr3)n with n = 2 – 4, i.e. dimers, trimers, and tetramers. In the mass spectra of ionic sublimation the associates LnBr4– and Ln2Br7– were identified along with the atomic Br– ions. In some case the ions Ln3Br10– (Ln = Ho, Er, Lu) and Ln4Br13– (Ln = Er) were also detected. The equilibrium constants of the following reactions: 
    LnBr3, кр. = LnBr3   (1),    2LnBr3, кр. = Ln2Br6   (2),    LаBr4– = Br– + LаBr3, кр.   (3),
LnIBr4– + LnIIBr3 = LnIIBr4– + LnIBr3   (4),        Ln2Br7– = LnBr4– + LnBr3, кр.    (5),
(where LnI  and LnII are the two of different lanthanides) were measured and their enthalpies were determined by the second and third laws of thermodynamics. The enthalpies of formation of molecules and ions were calculated and listed below. 
The recommended thermochemical values (kJ·mol–1)
Ln	sHo(298.15)	–fHo(298.15)	
	LnBr3	Ln2Br6	LnBr3	Ln2Br6	LnBr4–	Ln2Br7–	
La	320  5	446  40	584 ± 6	1358 ± 40	1105 ± 14	1904 ± 38	
Ce	305  5	410  30	587 ± 6	1372 ± 30	1113 ± 27 	1910 ± 45	
Pr	293  5	403  30	597 ± 6	1378 ± 30	1126 ± 27	1926 ± 45	
Nd	298 ± 5	398 ± 30	566 ± 6	1333 ± 30	1094  27	1875 45	
Gd	294  5	380  30	544 ± 6	1297 ± 30	1072 ± 23	1846 ± 43	
Tb	290  5	391  30	553 ± 6	1296 ± 30	1086 ± 23	1851 ± 43	
Ho	283  5	375  30	559 ± 6	1308 ± 30	1091 ± 23	1841 ± 43	
Er	275  5	341  30	562 ± 6	1333 ± 30	1101 ± 23	1899 ± 43	
Lu	276  5	340  40	538 ± 6	1273 ± 40	1085 ± 23	1828 ± 43	
The work was supported by RFBR (the project 06-03-32496).
Термодинамика молекулярной и ионной сублимации трибромидов лантанидов

Кудин Л.С., Бутман М.Ф., Моталов В.Б., Наконечный С.Н., Крючков А.С.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Россия
пр-т Ф. Энгельса, 7, 15300 Иваново
kudin@isuct.ru

В докладе представлены результаты исследования термодинамики молекулярной и ионной сублимации трибромидов La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Ho, Er и Lu, выполненного методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Образцы LnBr3 со степенью чистоты 99.99%, испарялись из молибденовой эффузионной ячейки с отношением площади поперечного сечения ячейки к площади эффузионного отверстия (0.28 мм2) около 400. В масс-спектрах молекулярной сублимации при ионизации электронами молекул насыщенного пара над всеми объектами исследования зарегистрированы ионы: Ln+, LnBr+, LnBr2+, LnBr3+, Ln++, LnBr++, LnBr2++, Ln2Br5+, а также ионы Ln2Br4+ (Ln = Gd, Tb, Ho, Er, Lu), Ln2Br3+ (Ln = Ho), Ln3Br8+ (Ln = Tb, Ho, Er, Lu) и Ln4Br11+ (Ln = Ho, Lu). Показано, что ионы с одним атомом лантанида образуются из молекул LnBr3, более сложные ионы являются продуктами диссоциативной ионизации олигомерных молекул (LnBr3)n c n = 2 – 4. В масс-спектрах ионной сублимации над всеми трибромидами идентифицированы атомарные ионы Br–  и ионные ассоциаты LnBr4–, Ln2Br7–, а также Ln3Br10– (Ln = Ho, Er, Lu) и Ln4Br13– (Ln = Er). Измерены константы равновесия реакций: 
    LnBr3, кр. = LnBr3   (1),    2LnBr3, кр. = Ln2Br6   (2),    LаBr4– = Br– + LаBr3, кр.   (3),
LnIBr4– + LnIIBr3 = LnIIBr4– + LnIBr3   (4),        Ln2Br7– = LnBr4– + LnBr3, кр.    (5),
(где LnI  и LnII – два различных лантанида) и по методикам второго и третьего законов термодинамики определены энтальпии реакций, на основе которых рассчитаны энтальпии образования молекул и ионов, приведенные ниже. 

Рекомендованные термохимические величины (кДж/моль)
Ln	sHo(298.15)	–fHo(298.15)	
	LnBr3	Ln2Br6	LnBr3	Ln2Br6	LnBr4–	Ln2Br7–	
La	320  5	446  40	584 ± 6	1358 ± 40	1105 ± 14	1904 ± 38	
Ce	305  5	410  30	587 ± 6	1372 ± 30	1113 ± 27 	1910 ± 45	
Pr	293  5	403  30	597 ± 6	1378 ± 30	1126 ± 27	1926 ± 45	
Nd	298 ± 5	398 ± 30	566 ± 6	1333 ± 30	1094  27	1875 45	
Gd	294  5	380  30	544 ± 6	1297 ± 30	1072 ± 23	1846 ± 43	
Tb	290  5	391  30	553 ± 6	1296 ± 30	1086 ± 23	1851 ± 43	
Ho	283  5	375  30	559 ± 6	1308 ± 30	1091 ± 23	1841 ± 43	
Er	275  5	341  30	562 ± 6	1333 ± 30	1101 ± 23	1899 ± 43	
Lu	276  5	340  40	538 ± 6	1273 ± 40	1085 ± 23	1828 ± 43	
Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект 06-03-32496).