ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА ЦИРКОНИЙСОДЕРЖАЩИХ
ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ ТРОЙНЫХ РАСПЛАВОВ

Ельцова Н.В., Катышев С.Ф., Теслюк Л.М.
Уральский государственный технический университет-УПИ, Екатеринбург, Россия
tnv@htf.ustu.ru

Малочисленность имеющихся в литературе сведений о физико-химических свойствах фторидно-хлоридных расплавленных смесей циркония и щелочных металлов затрудняют их практическое применение и не позволяет сделать обоснованные выводы о процессах, происходящих в расплавах при смешении чистых солей, и формах существования комплексных ионов циркония при различных соотношениях компонентов.
Плотность исследована для расплавленных солевых смесей NaF-NaCl-ZrF4, KF-KCl-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4 и NaCl-KCl-ZrF4 в широком температурном и концентрационном интервалах. Полученные температурные зависимости плотности всех изученных солевых смесей удовлетворительно описываются линейными уравнениями. Изменение плотности во всей области концентраций определяется содержанием тетрафторида циркония.
На основании экспериментальных данных во всем концентрационном интервале были рассчитаны мольные объемы, и относительные отклонения от аддитивных значений. Характер отклонений молярных объемов солевых расплавленных смесей от аддитивных величин позволяет, в определенной мере, судить о взаимодействии компонентов, так как при образовании идеальных смесей ни сжатия, ни расширения не происходит.
Расчеты указывают на значительные положительные отклонения мольных объемов от аддитивных значений, которые можно связать с возрастанием доли ковалентной связи в расплавах и образованием комплексных ионов , ,  и . Своего максимального значения 21,03 %, 20,24 % 10,8 и 14,0 % они достигают, соот-ветственно при 1200К, в расплавленных смесях NaF-NaCl-ZrF4, KF-KCl-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4 и NaCl-KCl-ZrF4. В системах NaF-NaCl-ZrF4, KF-KCl-ZrF4 и LiCl-KF-ZrF4 отклонения мольных объемов от аддитивности в тройных смесях превышают найденные для бинарных систем. Значения V/VАД уменьшаются с ростом концентрации в расплавах хлоридов натрия и калия, то есть с появлением в расплавах большого количества ионов хлора и образованием смешанных комплексных ионов. 
По виду линий равных значений V/VАД можно предположить о большей устойчивости комплексных ионов циркония в расплавах КF-KCl-ZrF4, чем в расплавленных смесях NaF-NaCl-ZrF4 и LiCl-KF-ZrF4. В системе LiCl-KF-ZrF4 и NaCl-KCl-ZrF4 тройные смеси характеризуются меньшими величинами V/VАД, не превышающими отклонения в бинарных составляющих системах. Замена катиона калия на катион лития или натрия приводит к ослаблению взаимодействия компонентов при смешении.
На сложность структурных превращений при образовании тройных расплавов указывают результаты расчета избыточных мольных объемов , которые складываются как ряд последовательных операций смешения чистых компонентов друг с другом и являются собственными характеристиками образования тройных смесей. 
Установлено, что при образовании тройного расплава определяющим фактором является тройное взаимодействие, а вклад изменения объема при образовании двойных смесей сравнительно мал. Концентрационная зависимость избыточных молярных объемов тройного расплава носит сложный характер, указывая, что при смешении трех компонентов в расплавленном состоянии происходит более сложное взаимодействие, чем в случае бинарных систем, и однозначно свидетельствует о влиянии соли-разбавителя на устойчивость комплексных ионов циркония.

VOLUME PROPERTIES OF ZIRCONIUM CONTAINING
CHLORIDE-FLUORIDE TERNARY MELTS
Eltsova N.V., Katyshev S.F., Teslyuk L.M. 
Ural State Technical University – UPI, Ekaterinburg, Russia
tnv@htf.ustu.ru

Lack of literature data concerning physico-chemical properties of molten chloride-fluoride mixtures of zirconium and alkali metals slows down their practical application and does not allow to draw conclusions about processes taking place in the melts upon mixing pure individual salts and about the coordination state of zirconium ions at various ratios of the components.
Density was studied for molten salt mixtures NaF-NaCl-ZrF4, KF-KCl-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4 and NaCl-KCl-ZrF4 in a wide temperature and concentration intervals. Obtained temperature dependencies of density can be satisfactorily described by linear equations. The change of the density in the entire concentration interval is determined by zirconium tetrafluoride content.
Obtained experimental data were employed for calculating molar volumes in the entire concentration range as well as the deviation from additivity. The character of the deviation of the molar volume of molten salt mixtures from the additive values allows, in some degree, draw conclusions about the interaction of the components, because the formation of the ideal mixtures is not accompanied by any compression or expansion.
The calculations indicate a considerable positive deviation of the molar volumes from the additive values, and this can be connected to the increase of the fraction of covalent bonding in the melts and the formation of complex , ,  and  ions. Their maximal vales of 21.03 %, 20.24 %, 10.8 % and 14.0 % are reached at 1200 K in NaF-NaCl-ZrF4, KF-KCl-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4 and NaCl-KCl-ZrF4 molten mixtures respectively. In ternary NaF-NaCl-ZrF4, KF-KCl-ZrF4 and LiCl-KF-ZrF4 systems the deviations of the molar volumes from the additive values exceed those found for the binary systems. The values of V/VAD decrease with increasing the concentrations of sodium and potassium chlorides in the melts, in other words with increasing chloride ion content and the formation of mixed complex ions of the composition .
The profiles of V/VAD equal lines allow to make an assumption concerning higher stability of zirconium complex ions in КF-KCl-ZrF4 melts, than in NaF-NaCl-ZrF4 and LiCl-KF-ZrF4 molten mixtures. In LiCl-KF-ZrF4 and NaCl-KCl-ZrF4 systems the ternary mixtures are characterized by smaller V/VAD values, not exceeding the deviations in the binary systems comprising the corresponding ternary mixtures. Substitution of potassium cation onto lithium or sodium one leads to a weakening of the interaction of the components upon mixing.
Results of the calculations of excessive molar volumes, , that are obtained by summing the effects occurring during mixing pure components and are specific characteristics of the formation of ternary mixtures, also point out to the complexity of structural changes during the formation of the ternary melts.
It was found that during the formation of a ternary melt the determining factor is the ternary interaction, and the effect of the volume change during the formation of binary mixtures is relatively small. The concentration dependence of excessive molar volumes of a ternary melt has a complex character, thus indicating that mixing three components in molten state leads to a more complex interaction than in the case of binary mixtures, and unambiguously confirms the influence of the diluting salt onto stability of zirconium complex ions.