ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ СОЛЕЙ НИТРОДИАЗОЛОВ
Конькова Т.С.*, Мирошниченко Е.А.*,  Воробьев А.Б.*, Иноземцев Я.О.*,
 Матюшин Ю.Н.*, Далингер И.Л.**, Шкинева Т.К.**, Шевелев С.А.**
* Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН.
 г. Москва, 119991, Ул. Косыгина, 4.. Россия.
        **Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН,
г. Москва, 119991, Ленинский пр-кт, 41
E-mail: eamir02@mail.ru

Соли анионов с азотсодержащими гетероароматическими катионами привлекают повышенное внимание благодаря высокой энергетической эффективности при приемлемой термостабильности и пониженной чувствительности к механическим воздействиям [1].
Соединения 1-5 (табл.1) для термохимических исследований получали нейтрализацией при температуре 10-15 оС эквивалентным количеством 5М раствора NH3 в метаноле соответствующих NH-азолов. Диазолы синтезировали  по стандартным методикам: 3,4-динитропиразол и 3,5-динитропиразол [1]; 2,4-динитроимидазол и   4,5-динитроимидазол [2]; 3,4,5-тринитропиразол [3].  После удаления растворителя твердые образцы солей 1-5 многократно перекристаллизовывали из нитрометана и высушивали в вакуум-эксикаторе при 100оС до постоянного веса в течение 6 ч. Чистоту веществ контролировали с помощью ЯМР 1Н, 13С спектроскопии и данных элементного анализа. Соединение 7 получено по [3] и дополнительно очищено для термохимических исследований сублимированием при пониженном давлении.
Калориметрические измерения энергий сгорания веществ выполняли на прецизионном автоматическом калориметре сжигания с изотермической оболочкой, разработанном в ИХФ РАН специально для сжигания энергоемких соединений [4]. Основные характеристики  конструкции  используемого в работе калориметра: 1) малый тепловой эквивалент ( 500 кал·градус-1) при относительно большом объеме бомбы (200 см3); 2) простая установка бомбы в калориметре (достаточно снять крышки оболочки и калориметрического сосуда, опустить бомбу и закрыть крышки); 3) непрерывно термостатируемая оболочка; 4) постоянно закрепленный в оболочке жидкостной герметичный калориметрический сосуд выполнен в виде стакана с двойными стенками (постоянное количество калориметрической жидкости обеспечивает постоянство теплового эквивалента); 5) высокая воспроизводимость измерений - среднеквадратичные отклонения (3÷5)·10–3%.  Методика выполнения калориметрических измерений подробно изложена в работе [5].       
    В табл. 1 представлены  термохимические данные исследованных  соединений. Величины энтальпий образования 3,4,5 - тринитропиразола и 1-метил-3,4,5-тринитротетразола согласуются между собой (с учетом энтальпии замены H на группу CH3), что косвенно подтверждает достоверность полученных данных для этих соединений.
Энергии солеобразования ΔHsalt предложено оценивать по уравнению (1)          
 ΔHof(CaHbNcOd)cr  + ΔHof(NH3)g  + ΔHsalt = ΔHof(CaHb-1NcOd– • NH4 +)cr              (1)          
Энтальпия образования ΔHof(NH3)g  = - 10.98  0.02 ккал·моль−1 [6].                                   
Величины   энтальпий солеобразования   приведены в табл. 2. 
Из табл.2 видно, что энтальпии солеобразования более сильных пиразольных кислот имеют соответственно более высокие значения энтальпии  солеобразования, чем энтальпии солеобразования динитроимидазолов (из термохимических данных также следует, что тринитропиразол более сильная кислота,  чем динитропиразол). 

Таблица 1. Термохимические характеристики нитродиазолов и их солей

Соединение	–U’B
(кал·г-1)	–Hoс
(ккал·моль−1)	Hof
(ккал·моль−1)	

2575.3  3.2	

448.4  0.6	

  –4.5  0.6	

2534.8  4.8	

441.3  0.8	

–11.6  0.8	

 2463.4  4.8	

428.8  0.8	

–24.1  0.8	

2480.9  4.5	

431.9  0.8	

–21.0  0.8	
    
                      5	

1836.2  1.9	

400.4  0.4	

–18.4  0.4	
      
                      6	

1667.1  2.6	

338.5  0.5	

22.2  0.5	

                       7	

2313.5  3.3	

498.6  0.7	

19.9  0.7	

Таблица 2. Энтальпии  солеобразования  аммониевых солей, ккал·моль−1

Соединение	Hof	    Hof  *	H salt	

       –4.5 	   

   28.4[7] 	

–21.9	

     –11.6 	   

   22.4[7]	

–23.0	

     –24.1 	   

    1.9[7]	

–15.0	

     –21.0 	 

    8.7[7]	

–18.7	

     –18.4	

    22.2	

–29.6	
* Энтальпии образования нитродиазолов в стандартном состоянии.

ЛИТЕРАТУРА
 
1.  J.W.A.M. Janssen, H.J. Koeners, C.G. Kruse, C.L. Habraken. // J. Org. Chem., 1973, 
     38, №10, 1777.
2.  J.R. Cho, K.J. Kim, S.G. Cho, J.K. Kim. //J. Het. Chem., 2002, 39, # 1, 141.
3.  I.l. Dalinger, I.A. Vatsadze, T.K. Shkineva, G.P. Popova, S.A. Shevelev.
     //“Mendeleev  Commun.”, 2010, 20, № 5, 253. 
4.  Ja.O. Inozemtcev, A.B. Vorobev, Yu.N. Matjushin, I.A. Zhiltcov, D.E. Koshmanov 
      Bomb  calorimeter for measurements of  heats of combustion propellants (variants):   
     The Patent of Russian Federation, RU 23334961 (2008).
5.  Т.С. Конькова, Ю.Н. Матюшин, Е.А. Мирошниченко, А.Б.  Воробьев.
     //Изв. РАН. Сер. хим. 2009, № 10, С. 1958-1965.  
6.  NIST – JANAF. Thermochemical Tables. Ed. M.W.,Jr. Сhase //J. Phys. Chem. 
      Ref. Data, 1998, 9.
7.  Е.А. Мирошниченко, Т.С. Конькова, Ю.Н. Матюшин, Я.O. Иноземцев,
       А.Б.  Воробьев, А. В.Иноземцев. Термохимические свойства гетероазолов.
     // Горение и взрыв. Ред. Фролов С.М. ТОРУС ПРЕСС. М.: 2012. Вып. № 5.
     С. 291 – 296.