ВЕРИФИЦИРОВАННЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ РАСТВОРИТЕЛЯ В ЖИДКОФАЗНЫХ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Афанасьев В.Н.
1Институт химии растворов Российской академии наук, Иваново, Россия
vna@isc-ras.ru

Растворенные вещества в растворах сольватируются растворителем и представляют собой сольватоформы реагирующих молекул, ионов, цвиттерионов, радикалов и других частиц. Сольватация оказывает весьма существенное влияние на химические свойства участников последующих реакций, на механизм взаимодействия и поэтому является одной из наиболее фундаментальных характеристик ион-молекулярных реакций в растворах. Если считать как в [1], что (∂V1*/∂P)Saq=(∂V1*/∂P)S1, где Saq – энтропия раствора, а S1 – энтропия растворителя, то окажется, что молярная сжимаемость растворенного вещества будет равна K,S=-h1*V1*+hVh. Однако, более строгий подход и использование негиббсовских переменных (которые не могут быть получены из свободной энергии Гиббса с помощью преобразований Лежандра или взятием от нее производных через собственные переменные P и T), предполагает, что (∂V1*/∂P)Saq(∂V1*/∂P)S1, и существенно уточняет применяемый метод. Строгое соотношение (∂V1*/∂P)Saq=(∂V1*/∂P)S1+(∂V1*/∂S1)P·(∂S1/∂P)Saq и стандартная процедура перехода от энтропии раствора к энтропии растворителя через якобиан позволяет получить термодинамически корректное уравнение, связывающее молярную адиабатическую сжимаемость растворителя в растворе со сжимаемостью его в чистом состоянии: (∂V1*/∂P)Saq=(∂V1*/∂P)S1-T(∂V1*/∂T)P·{(1*/1*)-(aq/aq)}, где aq и 1* – коэффициенты теплового расширения раствора и растворителя, а aq и 1* – изобарные теплоемкости на единицу объема раствора и растворителя. Учитывая, что K,S=(SVm-x1·1*V1*)/x2, и введя новую переменную YK,S, можно получить YK,S=-h·K,S+hVh, где K,S=1*V1*+1*V1*T·{(1*/1*)-(aq/aq)} и K,S является молярной адиабатической сжимаемостью свободного растворителя в условиях постоянства энтропии раствора. Рациональный коэффициент активности воды в растворе по Льюису равен R=aW/x1. Однако не вся вода, содержащаяся в растворе, должна быть включена в расчет коэффициента активности, так как часть растворителя оказывается вовлеченной в сольватную структуру ионов стехиометрической смеси. На рисунке представлена зависимость верификационного коэффициента активности R от числа гидратации.  Зависимость R=f(h) представляет собой типичный пример разрывной функции, описывающей скачкообразное изменение состояние растворителя в растворе. В области разрыва наблюдается резкое изменение R, связанное с переходом растворителя в новое состояние в растворе. В этой области концентрационного интервала значение R совпадает с областью температурной инверсии молярной адиабатической сжимаемости раствора, характеризующей границу полной сольватации. Раствор существует как до ГПС, так и после этой границы. На ГПС Z1=0, и поэтому появляется возможность точного экспериментального определения ГПС [2].

Рис.1 Зависимость верифицированного коэффициента активности свободного растворителя R=aW/Z1  от чисел гидратации: 1 – NaCl, 2 – KI, 3 –MgSO4, 4 – Na2S2O3.
[1]   G. Onori. J. chem. phys. 89 (1988) 510.
[2]   В.Н. Афанасьев. ДАН 402 (2005) 496.