УДК 544.32  

Термодинамика молекулярной и ионной сублимации трибромидов лантанидов
Кудин Л.С., Бутман М.Ф., Моталов В.Б., Наконечный С.Н., Крючков А.С.
Ивановский государственный химико-технологический университет, Россия
пр-т Ф. Энгельса, 7, 153000 Иваново
kudin@isuct.ru

В режимах Кнудсена и Ленгмюра методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучена молекулярная и ионная сублимация поли- и монокристаллов трибромидов La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Ho, Er и Lu. В сублимационных потоках в обоих режимах обнаружены мономерные LnBr3 и олигомерные  (LnBr3)n молекулы и  ионные Br–(LnBr3)n  ассоциаты. Определены парциальные давления нейтральных составляющих пара и по методикам второго и третьего законов термодинамики рассчитаны энтальпии сублимации в виде мономерных и димерных молекул. Измерены константы равновесия ионно-молекулярных реакций, определены энтальпии реакций и  на их основе рассчитаны энтальпии образования молекул и ионов. 
Ключевые слова: высокотемпературная масс-спектрометрия, молекулярная и 	 ионная сублимация, трибромиды лантанидов, энтальпия сублимации, энтальпия образования. 
Стр. 4, табл. 4, библ. 7.
Кудин Л.С. (Kudin L.S.), д.х.н, профессор, декан факультета, ИГХТУ; Бутман М.Ф. (Butman M.F.), д.ф-м.н, профессор, зав. кафедрой, ИГХТУ, Моталов В.Б. (Motalov V.B.), к.х.н., ст. н.с., ИГХТУ, Наконечный С.Н. (Nakonechny S.N.), аспирант, ИГХТУ, Крючков А.С. (Kruchkov A.S.), к.х.н., н.с, ИГХТУ.

Thermodynamics of molecular and ionic sublimation of lanthanide tribromides
Kudin L.S., Butman M.F., Motalov V.B., Nakonechny S.N., Kryuchkov A.S.
Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Russia 
Prospekt F. Engelsa, 7, 153000 Ivanovo
kudin@isuct.ru

The molecular and ionic sublimation of poly- and single crystals of lanthanide tribromides (La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Ho, Er and Lu) were studied in the Knudsen and Langmuir regimes by the high temperature mass-spectrometry. The monomer LnBr3 and oligomer (LnBr3)n molecules and ionic Br–(LnBr3)n  associates were observed in the sublimation flows in both regimes.  The partial vapor pressure of neutral species were determined and the sublimation enthalpies in the form of monomer and dimer were obtained by the second and third laws of thermodynamics. The equilibrium constants of ion molecular reactions were measured and the reaction enthalpies and the formation enthalpies of  molecules and ions were calculated. 
Тhe keywords: high temperature mass-spectrometry, molecular and ionic sublimation, lanthanide tribromide, sublimation enthalpy,  formation enthalpy.
УДК 544.32  

Термодинамика молекулярной и ионной сублимации трибромидов лантанидов
Кудин Л.С., Бутман М.Ф., Моталов В.Б., Наконечный С.Н., Крючков А.С.

Ивановский государственный химико-технологический университет, Россия
пр-т Ф. Энгельса, 7, 15300 Иваново
kudin@isuct.ru

В режимах Кнудсена и Ленгмюра методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучена молекулярная и ионная сублимация поли- и монокристаллов трибромидов La, Ce, Pr, Nd, Gd, Tb, Ho, Er и Lu. В сублимационных потоках в обоих режимах обнаружены мономерные LnBr3 и олигомерные  (LnBr3)n молекулы и  ионные Br–(LnBr3)n  ассоциаты. Определены парциальные давления нейтральных составляющих пара и по методикам второго и третьего законов термодинамики рассчитаны энтальпии сублимации в виде мономерных и димерных молекул. Измерены константы равновесия ионно-молекулярных реакций, определены энтальпии реакций и  на их основе рассчитаны энтальпии образования молекул и ионов. 

Ключевые слова: высокотемпературная масс-спектрометрия, молекулярная и 	 ионная сублимация, трибромиды лантанидов, энтальпия сублимации, энтальпия образования.

В настоящей работе новые экспериментальные данные по давлению насыщенного пара  вместе с имеющимися литературными данными использованы для расчета энтальпии сублимации трибромидов лантанидов в виде мономерных и димерных молекул по методикам второго и третьего законов термодинамики с привлечением обновленного набора термодинамических функций. На основе критериального анализа полученных результатов рекомендованы термодинамические параметры мономерных и димерных молекул. Кроме того, в обоих режимах проведено исследование ионной сублимации трибромидов лантанидов, которое позволило впервые определить энтальпии образования отрицательных ионов LnBr4– и Ln2Br7–.

МЕТОДИКА
Работа выполнена на серийном магнитном масс-спектрометре МИ 1201 секторного типа (90°, радиус кривизны 200 мм), переоборудованном для высокотемпературных исследований. Подробное описание установки и методики эксперимента дано в [1]. 
Образцы LnBr3 со степенью чистоты 99.99%, испарялись из молибденовой эффузионной ячейки с отношением площади поперечного сечения ячейки к площади эффузионного отверстия (0.28 мм2) около 400. В режиме Ленгмюра монокристалл LnBr3 вставлялся в молибденовый держатель и экспонировалась (001) грань кристалла (3  3 мм), получаемая сколом непосредственно перед установкой испарителя в масс-спектрометр. 
Молекулярные составляющие пара анализировались при работе источника ионов в режиме ионизации молекул электронами (энергия ионизирующих электронов Ee = 70 эВ, ток эмиссии с катода Iэ = 1 мА). При исследовании ионной сублимации ионы термического происхождения, образующиеся внутри эффузионной ячейки или на поверхности монокристалла, вытягивались небольшим электрическим полем с напряженностью 104–105 Вм-1, создаваемым между ячейкой и электродом-коллиматором.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Молекулярная сублимация. В масс-спектрах молекулярной сублимации при ионизации электронами молекул насыщенного пара над объектами исследования зарегистрированы ионы типа: Ln+, LnBr+,  LnBr2+, LnBr3+, Ln2Br3+, Ln2Br4+ Ln2Br5+, Ln3Br8+, Ln4Br11+. Соотнесение зарегистрированных ионов их молекулярным предшественникам, выполненное по аналогии с работами [1-3], позволило нам придти к заключению: ионы с одним атомом лантанида образуются из молекул LnBr3, более сложные ионы являются продуктами диссоциативной ионизации олигомерных молекул (LnBr3)n c n = 2–4. В табл. 1 представлены типы молекул, обнаруженных в насыщенном паре над исследованными трибромидами.

Таблица 1 - Типы молекул, зарегистрированные в насыщенном паре над исследованными трибромидами (режим Кнудсена (●)/режим Ленгмюра (○)) 
Молекула/ион	La	Ce	Pr	Nd	Gd	Tb	Ho	Er	Lu	
LnBr3	●/○	●/○	●/○	●/○	●/○	●/○	●/○	●/○	●/○	
Ln2Br6	●/○	●/○	●/○	●/○	●/○	●/○	●/○	●/○	●/○	
Ln3Br9						●	●	●	●	
Ln4Br12							●		●	

Парциальные давления (p) молекул в паре рассчитаны по стандартной масс-спектрометрической методике, базирующейся на соотношении: p = kIT, где: k – константа чувствительности прибора (определена по методике внутреннего стандарта с использованием металлического серебра в качестве стандарта), I – полный ионный ток всех типов ионов, образующихся из соответствующей молекулы, T – температура ячейки. 
Температурные зависимости давления насыщенного пара p (Па) мономерных и димерных молекул аппроксимированы уравнением  lg p = А×103/T + В, коэффициенты которого приведены в табл.2.

Таблица 2 - Коэффициенты уравнения lg p(Па) = –A×103/T + B
Ln	LnBr3	Ln2Br6	
	∆Т, K	A	B	∆Т, K	A	B	
La	897-1046	15.71 ± 0.06	14.89 ± 0.06	1010-1044	20.70 ± 1.95	17.36 ± 1.90	
Ce	789-994	14.63 ± 0.08	14.54 ± 0.09	918-980	19.72 ± 0.61	17.60 ± 0.64	
Pr	804-957	14.13 ± 0.12	14.09 ± 0.14	903-955	18.90 ± 0.50	17.15 ± 0.53	
Nd	780-924	14.65 ± 0.60	15.39 ± 0.71	851-930	19.81 ± 2.06	18.75 ± 2.33	
Gd	904-1044	14.48 ± 0.24	14.69 ± 0.25	937-1043	18.06 ± 0.61	17.17 ± 0.62	
Tb	885-1064	14.24 ± 0.08	14.43 ± 0.08	977-1063	18.02 ± 0.27	16.90 ± 0.26	
Ho	827-971	14.19 ± 0.31	14.52 ± 0.34	846-970	16.91 ± 0.44	15.94 ± 0.49	
Er	815-979	13.46 ± 0.09	13.65 ± 0.09	859-979	15.86 ± 0.29	14.94 ± 0.32	
Lu	791-953	13.57 ± 0.11	13.90 ± 0.12	846-953	16.11 ± 0.24	15.44 ± 0.26	

Энтальпии сублимации в виде мономерных и димерных молекул 
LnBr3,кр = LnBr3,   							(1)  
2LnBr3,кр = Ln2Br6, 							(2)    
рассчитаны по методикам обработки экспериментальных данных с использованием второго и третьего законов термодинамики. Необходимые для вычислений термодинамические функции LnBr3 в конденсированном состоянии взяты из базы данных ИВТАНТЕРМО [4] и [5]. Термодинамические функции молекул LnBr3 и Ln2Br6 в газообразном состоянии вычислены нами в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор» (ЖРГО), на основе молекулярных постоянных, рекомендованных автором [6] и оцененных по аналогии с работой [3] для Ln2Br6. Экспертная оценка полученных результатов и результатов обработки литературных данных проведена на основе критериального анализа [3], базирующегося на выявлении температурного хода величин ΔsH°(298 K), рассчитанных по третьему закону, и на согласованности энтропий сублимации ΔsS°(T), определенных экспериментально (второй закон) и вычисленных теоретически (третий закон). В результате проведенного анализа в качестве рекомендуемых энтальпий сублимации приняты средневзвешенные величины, приведенные в табл.3.

Таблица 3 - Рекомендованные термохимические величины (кДж/моль)
Ln	sHo(298.15)	–fHo(298.15)	
	LnBr3	Ln2Br6	LnBr3	Ln2Br6	LnBr4–	Ln2Br7–	
La	320  5	446  40	584 ± 6	1358 ± 40	1105 ± 14	1904 ± 38	
Ce	305  5	410  30	587 ± 6	1372 ± 30	1113 ± 27 	1910 ± 45	
Pr	293  5	403  30	597 ± 6	1378 ± 30	1126 ± 27	1926 ± 45	
Nd	298 ± 5	398 ± 30	566 ± 6	1333 ± 30	1094  27	1875 45	
Gd	294  5	380  30	544 ± 6	1297 ± 30	1072 ± 23	1846 ± 43	
Tb	290  5	391  30	553 ± 6	1296 ± 30	1086 ± 23	1851 ± 43	
Ho	283  5	375  30	559 ± 6	1308 ± 30	1091 ± 23	1841 ± 43	
Er	275  5	341  30	562 ± 6	1333 ± 30	1101 ± 23	1899 ± 43	
Lu	276  5	340  40	538 ± 6	1273 ± 40	1085 ± 23	1828 ± 43	
Энтальпии образования молекул. На основе рекомендуемых значений энтальпий сублимации и энтальпий образования молекул трибромидов в кристаллическом состоянии, взятых из [7], нами были рассчитаны энтальпии образования ΔfH°( 298 K) мономерных и димерных молекул в газообразном состоянии (табл. 3).
Ионная сублимация. В масс-спектрах ионной сублимации над исследованными трибромидами идентифицированы ионы, представленные в табл. 4.
Энтальпии образования ионов. Энтальпия образования ионов LnBr4– определены по методике, основанной на изучении газообразных обменных ионно-молекулярных реакций 
LnIBr4– + LnIIBr3 = LnIIBr4– + LnIBr3,  					(3)    
(где LnI  и LnII – два различных лантанида) в бинарных или более сложных системах. Для реализации данной методики нами проведены исследования бинарных и тройных систем трибромидов лантанидов и измерены константы равновесия  реакции (3). 
Энтальпия образования ионов Ln2Br7– рассчитана на основе измерений константы равновесия гетерофазной реакции 
Ln2Br7– = LnBr4– + LnBr3,кр,  						(4) 
при исследовании чистых образцов трибромидов лантанидов. 
Энтальпии ионно-молекулярных реакций (3) и (4) рассчитаны по второму и третьему законам термодинамики. Необходимые для вычислений термодинамические функции ионов LnBr4– и Ln2Br7– в газообразном состоянии рассчитаны нами в приближении ЖРГО по молекулярным постоянным, оцененным по методике, изложенной в [3]. Комбинация энтальпий реакций (3) и (4) с энтальпиями образования участников реакций приводит к искомым величинам энтальпий образования ионов LnBr4– и Ln2Br7– в гозообразном состоянии (табл. 3). 

Таблица 4 - Типы ионов, зарегистрированные в насыщенном паре над исследованными трибромидами (режим Кнудсена (●)/режим Ленгмюра (○)).
Молекула/ион	La	Ce	Pr	Nd	Gd	Tb	Ho	Er	Lu	
Br–	●/○	●/○	●/○	+/○	●/○	●/○	●/○	●/○	●/○	
LnBr4–	●/○	●/○	●/○	●/○	●/○	●	●/○	●/○	●/○	
Ln2Br7–	●/○	●/○	●/○	●/○	●/○	●	●/○	●/○	●/○	
Ln3Br10–							●	●	●	
Ln4Br13–								●		
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 06-03-32496).

Список литературы
1.	Бутман, М.Ф. Масс-спектрометрическое исследование молекулярной и ионной сублимации трибромида лантана /М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, Л.С. Кудин, А.Е. Гришин, А.С. Крючков, K.W. Krämer // Журн. физ. химии. – 2008. – Т.82. – №2. – C.227-235.
2.	Кудин, Л.С. Термодинамические параметры мономерных и димерных молекул трибромидов церия и празеодима. /Л.С. Кудин, М.Ф. Бутман, В.Б. Моталов, А.Е. Гришин, А.С. Крючков, Г.А. Бергман // Теплофизика высоких температур. – 2008. – Т.46. – №3. – С.388-395.
3.	Бутман, М.Ф. Молекулярная и ионная сублимация трибромида гольмия в режимах Кнудсена и Ленгмюра /М.Ф. Бутман, Л.С. Кудин, В.Б. Моталов, А.С. Крючков, А.Е. Гришин, K.W. Krämer // Журн. физ. химии. – 2009. – Т.83. – №1. – С.220-229.
4. IVTANTHERMO for Windows. Database on thermodynamic properties of individual substances and thermodynamic modeling software. V.S. Yungman et al. Version 3.0. Glushko Thermocenter of RAS. 1992-2003.
5. Leszek R. Heat Capacity and Thermodynamic Functions of TbBr3 / Leszek Rycerz and Marcelle Gaune-Escard // J. Chem. Eng. Data 2004, 49, 1078-1081.
6.	 Kovàcs, A. Structure and Vibrationals of Lanthanide Trihalides: An Assessment of Experimental and Theoretical Data /A. Kovàcs, R.J.M. Konings //J. Phys. Chem. Ref. Data. – 2004. – V. 33. – No. 1. – P. 377 – 404.
7.	 Cordfunke, E.H.P. The Enthalpies of Formation of Lanthanide Compounds: I. LnCl3(cr), LnBr3(cr) and LnI3(cr) / Cordfunke, E.H.P., Konings R.J.M./ Thermochimica Acta. 2001. V. 375. P. 17-50.