УДК 544.18, 544.32
Масс-спектрометрическое и квантово-химическое исследование термодинамических свойств молекулярных и ионных компонент насыщенного пара над бромидом натрия
Кудин Л.С., Иванов Д.А., Бутман М.Ф., Дунаев А.М.
Ивановский государственный химико-технологический университет, Россия
пр-т Ф. Энгельса, 7, 153000 Иваново
kudin@isuct.ru
Методом высокотемпературной масс-спектрометрии определен состав пара над бромидом натрия. Показано, что в интервале температур 770 – 1300 К насыщенный пар представлен мономерными NaBr и димерными Na2Br2 молекулами и положительными и отрицательными ионами Na+ Na2Br+, Na2Br+, Na3Br2+, Na4Br3+, Br– и NaBr2–. Рассчитаны парциальные давления компонент пара и с использованием второго и третьего законов термодинамики определены энтальпии сублимации бромида натрия в форме мономеров и димеров и энтальпии ионно-молекулярных реакций. На основе термодинамического цикла, включающего ион Na2Br+, впервые для кристаллического бромида натрия определена работа выхода электрона. Методом неэмпирической квантовой химии в варианте DFT/B3LYP рассчитаны равновесные структуры молекул NaBr и Na2Br2 и ионов Na2Br+, NaBr2–, Na3Br2+ и Na2Br3– и определены их молекулярные параметры, колебательные спектры и энергетические характеристики. 
 	Ключевые слова: высокотемпературная масс-спектрометрия, квантовo-химические расчеты, бромид натрия, энтальпия сублимации, работа выхода.
Стр. 4, табл. 3, рис. 1, библ. 6.
Кудин Л.С. (Kudin L.S.), д.х.н, профессор, декан факультета, ИГХТУ; Бутман М.Ф. (Butman M.F.), д.ф-м.н, профессор, зав. кафедрой, ИГХТУ, Иванов Д.А. (Ivanov D.A.), аспирант, ИГХТУ, Дунаев А.М.( Dunaev A.M.), студент, ИГХТУ.
Mаss spectrometric and quantum-chemical studies of thermodynamic properties of the molecular and ionic species of the saturated vapor over sodium bromide
Ivanov D.A., Kudin L.S., Butman V.F., Dunaev A.M.
Ivanovo State University of Chemical Science and Technology, Russia 
Prospekt F. Engelsa, 7, 153000 Ivanovo
kudin@isuct.ru
The vapor composition over the sodium bromide was determined by high temperature mass spectrometry technique (HTMS). It is shown, that the saturated vapor consists of monomer NaBr and dimer Na2Br2 molecules and Na+ Na2Br+, Na2Br+, Na3Br2+, Na4Br3+,
Br–, and NaBr2– ions over the temperature range 800 – 1300 К. The partial vapor pressures of molecular and ionic species were measured and the enthalpies of sublimation in the monomer and dimer forms and the enthalpies of ion molecular reactions were calculated by the second and third laws of thermodynamics. For the first time the work function for NaBr crystal was determined on the basis of thermodynamic cycle including the Na2Br+ ion. The quantum-chemical calculations of the structure, vibrational spectra and thermochemical properties of NaBr and Na2Br2 molecules and Na2Br+, Na3Br2+, NaBr2– Na2Br3– ions were carried out by the density functional theory (DFT/B3LYP version). 
Тhe keywords: high temperature mass-spectrometry, quantum-chemical calculations, sodium bromide,  sublimation enthalpy,  work function.
УДК 544.18, 544.32

Масс-спектрометрическое и квантово-химическое исследование термодинамических свойств молекулярных и ионных компонент насыщенного пара над бромидом натрия
Иванов Д.А., Кудин Л.С., Бутман М.Ф., Дунаев А.М.
Ивановский государственный химико-технологический университет, Россия
пр-т Ф. Энгельса, 7, 153000 Иваново
kudin@isuct.ru

Методом высокотемпературной масс-спектрометрии определен состав пара над бромидом натрия. Показано, что в интервале температур 770 – 1300 К насыщенный пар представлен мономерными NaBr и димерными Na2Br2 молекулами и положительными и отрицательными ионами Na+ Na2Br+, Na2Br+, Na3Br2+, Na4Br3+, Br– и NaBr2–. Рассчитаны парциальные давления компонент пара и с использованием второго и третьего законов термодинамики определены энтальпии сублимации бромида натрия в форме мономеров и димеров и энтальпии ионно-молекулярных реакций. На основе термодинамического цикла, включающего ион Na2Br+, впервые для кристаллического бромида натрия определена работа выхода электрона. Методом неэмпирической квантовой химии в варианте DFT/B3LYP рассчитаны равновесные структуры молекул NaBr и Na2Br2 и ионов Na2Br+, NaBr2–, Na3Br2+ и Na2Br3– и определены их молекулярные параметры, колебательные спектры и энергетические характеристики. 
 
Ключевые слова: высокотемпературная масс-спектрометрия, квантовo-химические расчеты, бромид натрия, энтальпия сублимации, работа выхода.

Данное экспериментальное и теоретическое исследование выполнено с целью получения полной информации о составе и термодинамических свойствах компонент насыщенного пара над бромидом натрия.

МАСС–СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
Работа выполнена на магнитном масс-спектрометре МИ1201 секторного типа (90°, радиус кривизны 200 мм), переоборудованном для высокотемпературных исследований. Подробное описание установки и методики эксперимента дано в [1]. 
Бромид натрия квалификации «хч» испарялся из молибденовой эффузионной ячейки с отношением площади поперечного сечения ячейки к площади эффузионного отверстия (0.28 мм2) около 400. Молекулярные составляющие пара анализировались при работе источника ионов в режиме ионизации электронами (энергия ионизирующих электронов Ee = 50 эВ, ток эмиссии с катода Iэ = 1 мА, ускоряющее напряжение 3 кВ). При исследовании ионной сублимации ионы термического происхождения, образующиеся внутри ячейки, вытягивались  небольшим  электрическим  полем  с  напряженностью 104 – 105 Вм-1, создаваемым между ячейкой и электродом-коллиматором.
Молекулярная сублимация. В масс-спектре ионизации электронами молекул, присутствующих в насыщенном паре над бромидом натрия в интервале температур 767 – 1007 К, зарегистрированы ионы Na+(44), NaBr+(100), Na2Br+(53) (в скобках приведены относительные интенсивности ионных токов для Т = 902 К), образующиеся при ионизации мономерных (Na+, NaBr+) и димерных (Na2Br+) молекул. 
По стандартной масс-спектрометрической методике на основе соотношения p = kIT (где k – константа чувствительности прибора; p, I и T – соответственно, парциальное давление, ионный ток и температура) определены парциальные давления компонент пара и с использованием второго и третьего законов термодинамики рассчитаны энтальпии сублимации в форме мономеров и димеров. Полученные величины, как видно из табл. 1, в пределах погрешностей согласуются с соответствующими энтальпиями сублимации, рекомендованными авторами справочника [2].

Таблица 1 –  Энтальпии сублимации в виде мономерных и димерных молекул

Реакция	∆sHo(0), кДжмоль-1	
	данная работа	литературные
данные [2]	
NaBrкр = NaBr	II закон
III закон	       200  8
221  10	217  3	
    2NaBrкр = Na2Br2	II закон
III закон	233  10
255  20	245  7	

Ионная сублимация. В масс-спектре термической эмиссии в интервале температур 794 – 1000 К наряду с атомарным ионом Na+(37) зарегистрированы ионные ассоциаты Na2Br+(100), Na3Br2+(2) и Na4Br3+(<1) (в скобках приведены интенсивности ионных токов для Т = 1000 К). При существенно более высоких температурах (>1300 К) в масс-спектре на пределе чувствительности были идентифицированы сигналы отрицательных ионов Br– и NaBr2–.
Измерены константы равновесия гетерогенных ионно-молекулярных реакций:
Na2Br+ = Na+ + NaBrкр 									(1)
Na3Br2+ = Na2Br+ + NaBrкр									(2)
и по второму и третьему законам термодинамики рассчитаны энтальпии этих реакций (табл. 2). Комбинация энтальпий реакций (1) и (2) с энтальпией образования NaBr в кристаллическом состоянии приводит к энтальпиям образования ∆fH(298,15 К) ионов Na2Br+ и Na3Br2+, равным 276  10 и –54  40 кДжмоль-1 соответственно. 
Работа выхода электрона (φe). Исследование ионной сублимации позволило нам впервые определить работу выхода электрона кристаллического бромида натрия, φe = 4.8  0.2 эВ. Расчет φe выполнен на основе термодинамического цикла (рис. 1) по уравнению
e = 3/2 sH(NaBr) + 1/2 Dat(NaBr) + Io (Na) – sH(Na2Br+) – rH	(3) 
Необходимые для вычислений термохимические величины: Dat(NaBr) и Io(Na) взяты из [2], rH– из табл. 2, sH(Na2Br+,T K) = 343,5 ± 2,3 кДжмоль-1 определена в режиме термоионной эмиссии по угловому наклону температурной зависимости lnI(Na2Br+)T1/2 = 
f (1/T). 

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 
Расчеты выполнены в рамках теории функционала электронной плотности [3] в варианте B3LYP (DFT/B3LYP) с использованием программы PC GAMESS [4]. В состав атомных остовов брома, описанных при помощи релятивистских эффективных потенциалов, были включены электроны на орбиталях 1s22s22p63s23p63d10. Непосредственно учитываемые в расчете электроны были описаны следующими наборами базисных функций: cc-pVTZ (16s10p2d1f/5s4p2d1f)  – Na  и pVTZ (14s10p2d1f/3s3p2d1f) – Br. Параметры псевдопотенциалов и базисов были взяты из базы данных [5]. Базис на атоме Br был дополнен одноэкспонентными наборами диффузных s-, р-, d- и f-функций [6]. 

Таблица 2 – Экспериментальные и теоретические значения энтальпий ионно-молекулярных реакций

№	
Реакция	∆rHo(0), кДжмоль-1	
		ВТМС	DFT/B3LYP	
		II закон	III закон		
1	Na2Br+ = Na+ + NaBrкр	- 33 ± 18	- 44 ± 14	-	
2	Na3Br2+ = Na2Br+ + NaBrкр	- 29 ± 23	- 28 ± 32	-	
3	Na2Br+ = Na+ + NaBr	167 ± 18	173 ± 14	182	
4	Na3Br2+ = Na2Br+ + NaBr	171 ± 23	189 ± 32	149	
5	NaBr2– = Br– + NaBr	-	-	200	
6	Na2Br3– = NaBr2– + NaBr	-	-	142	

2sH(NaBr)

rH

з

sH(Br)

sH(Na2Br+)

Dat(NaBr)

Io (Na)

2NaBrкр  {Na2Br+, з, Br}в матрице кристалла NaBr

Na2Br+ + Br + з

2NaBr

Na + Br + NaBr

Na+ + NaBr + Br + з

Рис. 1 – Термохимический цикл для расчета работы выхода электрона

Проведенные расчеты показали, что димерной молекуле отвечает плоская структура симметрии D2h. Для трехатомных ионов Na2Br+ и NaBr2− равновесной структуре соответствуют линейные конфигурации симметрии D∞h. При исследовании пятиатомных ионов Na3Br2+ и Na2Br3− было изучено три возможных геометрических конфигураций: линейная структура симметрии D∞h, плоская циклическая симметрии C2v, а также бипирамидальная структура симметрии D3h. Для всех рассмотренных геометрических конфигураций была выполнена оптимизация геометрических параметров и рассчитаны колебательные спектры. Результаты расчетов показали, что все конфигурации являются изомерными, за исключением линейной структуры симметрии D∞h иона Na2Br3−, в спектре которой полученана мнимая частота. Дальнейшие расчеты привели к изомеру Na2Br3− симметрии C2v V-образной конфигурации. Установлено, что  энергетически выгодными для ионов Na3Br2+ и Na2Br3− являются соответственно структуры D3h и C2v. Геометрические параметры, энергетические характеристики и колебательные спектры равновесных молекул и ионов приведены в табл. 3.
Результаты обработки масс-спектрометрических измерений по методикам II и III законов термодинамики вместе с результатами проведенных квантово-химических расчетов методом теории функционала электронной плотности в варианте DFT/B3LYP представлены в табл. 2. Данные, полученные экспериментально и рассчитанные теоретически, находятся в хорошем согласии между собой. Такое согласие подтверждает достоверность полученных результатов и может являться критерием их надежности. 

Таблица 3 – Структурные параметры, энергетические характеристики и колебательные спектры молекул и ионов в парах над NaBr
параметр	NaBr
(C∞v)	Na2Br2
(D2h)	Na2Br+
(D∞h)	Na3Br2+
(D3h)	NaBr2−
(D∞h)	Na2Br3−
(C2v)	
Re(Nat-Brb)	-	-	2.6310	-	-	-	
Re(Nab-Brt)	-	-	-	-	2.6614	2.6184	
Re(Nab-Brb)	2.5227	2.7055	-	2.8083	-	2.7097	
αe(BrNaBr)	-	105.9	-	85.1	180	178.1	
βe(NaBrNa)	-	74.1	180	79.3	-	151.9	
μe	8.9	0	0	0	0	19.3	
h	0	-100.6	0	-9.6	0	-0.3	
ω1	288	74	23	101	72	2	
ω2	-	94	23	101	72	57	
ω 3	-	182	208	106	111	58	
ω 4	-	201	251	133	293	63	
ω 5	-	215	-	133	-	64	
ω 6	-	236	-	170	-	78	
ω 7	-	-	-	170	-	128	
ω 8	-	-	-	186	-	290	
ω 9	-	-	-	202	-	292	
Примечание: равновесные межъядерные расстояния Re приведены в Å, валентные углы αe, βe в град., дипольные моменты μe в D, разницы полных энергий h данной конфигурации и линейной в кДж/моль, частоты нормальных колебаний ωi в см-1.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 09-03-00315-а.

Список литературы
1. Pogrebnoi, A.M.  Molecular and Ionic Clusters in Saturated Vapor Over Lutetium Trichloride 
 / A.M Pogrebnoi., L.S. Kudin, A.Yu. Kuznetsov, M.F. Butman // Rapid. Commun. Mass Spectrom. – 1997. – V. 11. – P. 1536.
2. IVTANTHERMO for Windows. Database on thermodynamic properties of individual substances and thermodynamic modeling software. V.S. Yungman et al. Version 3.0. Glushko Thermocenter of RAS. 1992-2003.
3.  Becke, A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A.D. Becke // J. Chem. Phys. – 1993. – V. 98. – P. 5648.
4. Грановский А.А. // http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.
5.  The Extensible Computational Chemistry Environment Basis Set Database, Version 6/19/03, developed and distributed by the Molecular Science Computing Facility, Environmental and Molecular Sciences Laboratory, P.O. Box 999, Richland, Washington 99352, USA, and funded by the U.S. Department of Energy.
6.  Соломоник, В.Г. Строение и колебательные спектры молекул ScF3, YF3 и LaF3 по данным неэмпирических расчетов методом CISD+Q / В.Г. Соломоник, О.Ю. Марочко // Журн. структур. химии. – 2000. – Т.41. – №5. – С. 885.